400C Series Time-resolved Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM)

石英晶體微量天平 (QCM) 是聲波微傳感器的一種變體，能夠進行超靈敏的質量測量。 在有利條件下，典型的 QCM 可以測量 0.1-1 ng/cm2 的質量變化。 在施加在晶體厚度上的高頻交流電場的影響下，QCM 以機械共振剪切模式振盪。 下面的圖 1b 顯示了 QCM 晶體發生振盪剪切變形的邊緣視圖。 晶體頂部和底部的中心部分塗有典型的圓盤狀金屬薄膜（例如金）。 QCM 的質量靈敏度源於振盪頻率對金屬塗層晶體總質量的依賴性，包括沉積材料的任何層，由 Sauerbrey 方程給出：
 





例如，使用我們的晶體，其基頻為 7.995-MHz，1 Hz 的淨變化對應於 1.34 ng 的質量吸附或解吸在面積為 0.196 cm2 的晶體表面上。

QCM 與電化學 (EQCM) 結合已廣泛用於測定沉積在晶體上的金屬、研究聚合物薄膜中的離子傳輸過程、開發生物傳感器以及研究吸附物分子的吸附/解吸動力學。 在 EQCM 實驗中，使用圖 1a 所示的實驗裝置，在獲取相應頻率和電阻變化的同時，測量工作電極上的各種電化學參數，例如電位、電流和電荷。 對於 400C 系列中的任何型號，特定電位波形的應用（例如，用於循環伏安實驗的三角電位波形）、電流測量和頻率計數均使用恆電位儀/頻率計數器進行，而後者又由 計算機進行。


Figure 1. 典型 EQCM 儀器的示意圖。 (a) 石英晶體的基頻為 7.995 MHz，兩面均鍍有薄金膜。 沉積在晶體頂部的金盤與電解質溶液接觸並用作工作電極。 還顯示了鍍金晶體的頂視圖。 (b) QCM 晶體的邊緣視圖，顯示剪切變形。 為了清楚起見，圓盤厚度和剪切變形被誇大了。

400C 系列包含一個石英晶體振盪器、一個頻率計數器、一個快速數字函數發生器、高分辨率和高速數據採集電路、一個恆電位儀和一個恆電流儀（僅限 440C 型）。 QCM 與恆電位儀和恆電流儀集成在一起，便於進行簡單方便的 EQCM 研究。 400C 系列不直接測量頻率，而是使用時間分辨模式，如下所示。從標準參考頻率中減去觀察到的 QCM 頻率信號，並通過倒數技術測量所得差異，從而大大減少所需的採樣時間並為 QCM 信號提供更好的時間分辨率。對於直接計數，1 Hz QCM 分辨率需要 1 秒的採樣時間，0.1 Hz 分辨率需要 10 秒等。相比之下，我們的時間分辨模式允許以毫秒為單位測量 QCM 信號，並且分辨率要好得多。400C 系列是 400 系列的最新升級。 新設計提供了更穩定和準確的電位控制（1 mV，0.02%），
​並且還允許同時測量電阻變化和頻率變化。

儀器的電位控制範圍為±10 V，電流範圍為±250 mA。除了 QCM 和 EQCM 測量之外，該儀器還具有廣泛的技術能力，適用於通用電化學應用。該儀器非常靈敏且速度非常快，能夠測量低至皮安級的電流。循環伏安法的掃描速率可高達 5000 V/s，電位增量為 0.1 mV，或 10000 V/s，電位增量為 1 mV。400C 系列有一個 USB 端口（默認）和一個用於與 PC 進行數據通信的串行端口。 您可以通過更改儀器後面板上的開關設置來選擇 USB 或串行（但不能同時選擇兩者）。為電流或電位偏置添加了 16 位高度穩定的偏置電路。 這允許在交流測量中實現更寬的動態範圍。 它也可用於重新歸零直流電流輸出。EQCM 電池由三個圓形特氟龍片組成（圖 1a）。 總高度為 37 毫米，直徑為 35 毫米。 頂部是電池頂部，其中包含參考電極和反電極。 還有兩個用於手動吹掃的 2 mm 孔。 中心部分是溶液單元，底部部分用於安裝。 四個螺釘用於擰緊底部和中心部件之間的 O 形密封圈，石英晶體夾在它們之間。 石英晶體的直徑為 13.7 毫米。 金電極直徑為 5.1 毫米。

圖 2 顯示了 Pb 從含有 1 mM Pb2+ 的 0.1 M HClO4 溶液中的欠電位和體積沉積的伏安圖，並繪製了相應的頻率變化作為施加電位的函數。在圖 2a 中，陰極峰值在 –0.28 V 和 ca。 –0.59 V 分別被分配給單層 Pb 的欠電位沉積和多層 Pb 的本體沉積，而在 –0.41 V 和 –0.28 V 處的陽極峰可歸因於沉積的 Pb 的剝離。頻率-電位圖（圖 2b）顯示了由於單層 Pb 的沉積（約 25 Hz 或 33.5 ng，介於 –0.28 V 和 –0.59 V 之間）而導致的頻率降低，以及由塊狀 Pb 沉積引起的更劇烈的頻率降低（淨在 ca. –0.5 V 時變化 425 Hz 或 573.8 ng）。


Figure 2. Pb欠電位沉積的伏安圖和QCM數據。 掃描速率 = 0.05 V/s。 圖 2a：陰極峰 = –0.28 V，–0.59 V。陽極峰 = –0.41 V，–0.28 V。 圖 2b：頻率-電位圖顯示由於單層 Pb 的沉積導致頻率降低和更劇烈的頻率 體鉛沉積引起的減少。

圖3描繪了吡咯氧化在鍍金晶體處形成聚吡咯薄膜的伏安圖和相應的頻率變化。 在本實驗中，在 –1.0 V 的下限和 1.0 V 的上限之間進行了五個掃描段。 如圖 3a 中清楚所示，吡咯單體可以在 ca 處被氧化成自由基。 0.65 V。發生這種情況時，會形成一層薄的聚吡咯薄膜，導致石英晶體的基頻降低（圖 3b）。 在第一個潛在循環期間，發現淨頻率變化為 1150 Hz。 在每個循環中，一旦電位對於聚吡咯薄膜的氧化沉積變得不夠正，振盪頻率就會達到穩定值。 圖 3 中顯示的後續電位循環表明聚吡咯薄膜的持續生長，沉積的質量導致晶體振盪頻率進一步降低。 採用快速掃描速率 (0.1 V/s)。




Figure 3. 吡咯氧化形成聚吡咯薄膜的伏安圖和 QCM 數據。 掃描速率 0.1 V/s。 圖 3a：吡咯單體可以在 ca 時被氧化成自由基。 0.65 V。圖 3b：石英晶體的基頻在 0.65V 時降低。

該儀器還可用於執行標準 QCM 測量。 圖 4 顯示了流通池檢測實驗的 QCM 數據。 觀察到的總頻率變化小於 8 Hz，具有極低的長期漂移和噪聲水平。